Водород и углекислый газ могут с легкостью превращаться в муравьиную кислоту и назад. Как получить биогаз из навоза: обзор базовых принципов и устройства установки по производству CO2 при ферментации сахара

В промышленности, основными способами производства двуокиси углерода CO2 являются ее получение как побочного продукта реакции конвертации метана CH4 в водород H2, реакций сжигания (окисления) углеводородов, реакции разложения известняка CaCO3 на известь CaO и воду H20.

CO2 как побочный продукт парового реформинга CH4 и других углеводородов в водород H2

Водород H2 требуется промышленности, прежде всего, для его использования в процессе производства аммиака NH3 (процесс Хабера, каталитическая реакция водорода и азота); аммиак же нужен для производства минеральных удобрений и азотной кислоты. Водород можно производить разными способами, в том числе и любимым экологами электролизом воды - однако, к сожалению, на данное время все способы производства водорода, кроме реформинга углеводородов, являются в масштабах крупных производств абсолютно экономически неоправданными - если только на производстве нет избытка «бесплатной» электроэнергии. Поэтому, основным способом производства водорода, в процессе которого выделяется и углекислый газ, является паровой реформинг метана: при температуре порядка 700...1100°C и давлении 3...25 бар, в присутствии катализатора, водяной пар H2O реагирует с метаном CH4 с выделением синтез-газа (процесс эндотермический, то есть идет с поглощением тепла):
CH4 + H2O (+ тепло) → CO + 3H2

Аналогичным образом паровому реформингу можно подвергать пропан:
С3H8 + 3H2O (+ тепло) → 2CO + 7H2

А также этанол (этиловый спирт):
C2H5OH + H2O (+ тепло) → 2CO + 4H2

Паровому реформингу можно подвергать даже бензин. В бензине содержится более 100 разных химических соединений, ниже показаны реакции парового реформинга изооктана и толуола:
C8H18 + 8H2O (+ тепло) → 8CO + 17H2
C7H8 + 7H2O (+ тепло) → 7CO + 11H2

Итак, в процессе парового реформинга того или иного углеводородного топлива получен водород и монооксид углерода CO (угарный газ). На следующем этапе процесса производства водорода, угарный газ в присутствии катализатора подвергается реакции перемещения атома кислорода O из воды в газ = CO окисляется в CO2, а водород H2 выделяется в свободной форме. Реакция экзотермическая, при ней выделяется порядка 40,4 кДж/моль тепла:
CO + H2O → CO2 + H2 (+ тепло)

В условиях промышлененых предприятий, выделяющийся при паровом реформинге углеводородов диоксид углерода CO2 легко изолировать и собрать. Однако, CO2 в этом случае является нежелательным побочным продуктом, простой свободный выпуск его в атмосферу, хотя и является сейчас превалирующим путем избавления от CO2, нежелателен с экологической точки зрения, и некоторыми предприятиями практикуются более «продвинутые» методы, такие как, например, закачивание CO2 в нефтяные месторождения со снижающимся дебетом или закачивание его в океан.

Получение CO2 при полном сжигании углеводородного топлива

При сжигании, то есть окислении достаточным количеством кислорода углеводородов, таких как метан, пропан, бензин, керосин, дизельное топливо и др., образуются углекислый газ и, обычно, вода. Например, реакция сгорания метана CH4 выглядит так:
CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O

CO2 как побочный продукт получения H2 методом частичного окисления топлива

Порядка 95% промышленно производимого в мире водорода производится вышеописанным способом парового реформинга углеводородного топлива, прежде всего метана CH4, содержащегося в природном газе. Кроме парового реформинга, из углеводородного топлива с довольно высокой эффективностью можно получать водород и способом частичного окисления, когда метан и другие углеводороды реагируют с недостаточным для полного сжигания топлива количеством кислорода (напомним, что в процессе полного сжигания топлива, кратко описанным чуть выше, получается углекислый газ CO2 и вода H20). При подаче же меньшего, чем стехиометрическое, количества кислорода, продуктами реакции преимущественно являются водород H2 и монооксид углерода, он же угарный газ CO; в небольших количествах получаются и углексилый газ CO2, и некоторые другие вещества. Так как обычно, на практике, этот процесс проводят не с очищенным кислородом, а с воздухом, то как на входе, так и на выходе процесса имеется азот, который в реакции не участвует.

Частичное окисление является экзотермическим процессом, то есть в результате реакции выделяется тепло. Частичное окисление, как правило, протекает значительно быстрее, чем паровой реформинг, и требует меньшего по объему реактора. Как видно на примере приведенных ниже реакций, изначально частичное окисление производит меньше водорода на единицу топлива, чем получается в процессе парового реформинга.

Реакция частичного окисления метана CH4:
CH 4 + ½O 2 → CO + H 2 (+ тепло)

Пропана C3H8:
C 3 H 8 + 1½O 2 → 3CO + 4H 2 (+ тепло)

Этилового спирта C2H5OH:
C 2 H 5 OH + ½O 2 → 2CO + 3H 2 (+ тепло)

Частичное окисление бензина на примере изооктана и толуола, из более чем ста химических соединений, присутствующих в бензине:
C 8 H 18 + 4O 2 → 8CO + 9H 2 (+ тепло)
C 7 H 18 + 3½O 2 → 7CO + 4H 2 (+ тепло)

Для конвертации CO в углекислый газ и получения дополнительного водорода используется уже упомянутая в описании процесса парового реформинга реакция сдвига кислорода вода→газ:
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (+ небольшое количество тепла)

CO2 при ферментации сахара

В производстве алкогольных напитков и хлебобулочных изделий из дрожжевого теста, используется процесс ферментации сахаров - глюкозы, фруктозы, сахарозы и др., с образованием этилового спирта C2H5OH и диоксида углерода CO2. Например, реакция ферментации глюкозы C6H12O6 такова:
C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

А ферментации фруктозы C12H22O11 - выглядит вот так:
C 12 H 22 O 11 + H 2 O → 4C 2 H 5 OH + 4CO 2

Оборудование для производства CO2 пр-ва компании Wittemann

В производстве алкогольных напитков, получаемый алкоголь является желательным и даже, можно сказать, необходимым продуктом реакции брожения. Углекислый газ же иногда выпускается в атмосферу, а иногда оставляется в напитке для его газирования. В выпечке хлеба все происходит наоборот: CO2 нужен для образования пузырьков, вызывающих поднятие теста, а этиловый спирт почти полностью испаряется при выпечке.

Многие предприятия, прежде всего спиртозаводы, для которых CO 2 является совсем уж ненужным побочным продуктом, наладили его сбор и продажу. Газ из бродильных чанов через спиртовые ловушки подается в углекислотный цех, где CO2 очищают, сжижают и разливают в баллоны. Собственно, именно спиртовые заводы являются во многих регионах основными поставщиками углекислоты - и для многих из них, продажа углекислоты является отнюдь не последним источником доходов.

Существует целая отрасль производства оборудования для выделения чистого углекислого газа на пивоваренных и спиртовых заводах (Huppmann/GEA Brewery, Wittemann и др.), а также его прямого производства из углеводородного топлива. Поставщики газов, такие как Air Products и Air Liquide, также осуществляют установку станций по выделению CO 2 и его последующей очистке, сжижению у заправке в баллоны.

CO2 при производстве негашеной извести CaO из CaCO3

Процесс производства широко используемой негашеной извести CaO также имеет в качестве побочного продукта реакции двуокись углерода. Реакция разложения известняка CaCO3 эндотермическая, нуждается в температуре порядка +850°C и выглядит так:
CaCO3 → CaO + CO2

Если же известняк (или другой карбонат металла) вступает в реакцию с кислотой, то в качестве одного из продуктов реакции выделяется углекисота H2CO3. Например, соляная кислота HCl реагирует с известняком (карбонатом кальция) CaCO3 следующим образом:
2HCl + CaCO 3 → CaCl 2 + H 2 CO 3

Угольная кислота является очень нестойкой, и при атмосферных условиях быстро разлагается на CO2 и воду H2O.

Химики разработали фотокатализатор на основе оксида меди и оксида цинка, который позволяет превращать углекислый газ в метан при воздействии солнечного света, причем использование такого катализатора позволило полностью избежать образования побочных продуктов. Исследование опубликовано в Nature Communications .

Увеличение содержания углекислого газа в атмосфере называют одной из возможных причин глобального потепления. Для того, чтобы хоть как-то снизить уровень углекислого газа, ученые предлагают использовать его в качестве химического источника при конверсии в другие углеродсодержащие вещества. Например, недавно был восстановления атмосферного углекислого газа до метанола. Многократно предпринимались попытки разработки эффективных способов конверсии углекислого газа в углеводородное топливо. Обычно для этого используются катализаторы на основе оксида титана (IV), однако их использование приводит к получению большого количества побочных продуктов - в частности, водорода.

В своей новой работе химики из Кореи предложили новую конфигурацию фотокатализатора, состоящего из оксида цинка и оксида меди (I), который позволяет с высокой эффективностью восстанавливать атмосферный углекислый газ до метана. Для получения катализатора химики использовали двухстадийный синтез из ацетилацетонатов меди и цинка. В результате удалось добиться получения сферических наночастиц оксида цинка, покрытых небольшими кубическими нанокристаллами оксида меди (I).

Схема синтеза наночастиц катализатора

K.-L. Bae et al./ Nature Communications, 2017

Оказалось, такие наночастицы являются фотокатализаторами для конверсии углекислого газа в метан. Реакция проходит при комнатной температуре при облучении светом в видимой и ультрафиолетовой областях в водной среде. То есть в ней участвует углекислый газ, предварительно растворенный в воде. Активность катализатора составила 1080 микромоль в час на 1 грамм катализатора. Концентрация метана в образовавшейся смеси газов превысила 99 процентов. Причиной такой высокой эффективности катализатора авторы работы называют соотношение энергий запрещенных зон в оксидах меди и цинка, которое приводит к более эффективному переносу заряда между компонентами.

Изменение концентрации веществ при конверсии углекислого газа в метан с использованием предложенного катализатора

K.-L. Bae et al./ Nature Communications, 2017

Кроме того, ученые сравнили свойства предложенного катализатора с наиболее эффективным катализатором, который использовался для конверсии углекислого газа до этого. Оказалось, что катализатор такой же массы за то же время позволяет получить примерно в 15 раз меньше метана, чем новый. Кроме того, содержание водорода в образованной смеси примерно в 4 раза больше содержания метана.

По словам ученых, предложенный ими катализатор не только может быть использован для эффективной конверсии углекислого газа в метан, но и является источником информации о механизмах протекания подобных реакций при участии фотокатализаторов.

Для уменьшения количества углекислого газа в атмосфере используются и другие методы. Например, недавно на одной из электростанций в Исландии модуль, который улавливает атмосферный углекислый газ.

Александр Дубов

Муравьиная кислота , формула которой – HCOOH, представляет собой простейшую монокарбоновую кислоту. Как становится понятно из ее названия, источником ее обнаружения стали характерные выделения рыжих муравьев. Рассматриваемая кислота входит в состав ядовитого вещества, выделяемого жалящими муравьями. Также она ее содержит жгучая жидкость, которую образуют жалящие гусеницы шелкопряда.

Впервые раствор муравьиной кислоты был получен в ходе опытов известного английского ученого Джона Рея. В конце семнадцатого столетия он смешал в сосуде воду и рыжих лесных муравьев. Далее сосуд был нагрет до кипения, и через него пропущена струя горячего пара. Итогом эксперимента стало получение водного раствора, отличительной характеристикой которой являлась сильнокислая реакция.

Добиться получения чистой муравьиной кислоты удалось в середине восемнадцатого столетия Андреасу Сигизмунду Маргграфу. Безводная кислота, которая была получена немецким химиком Юстусом Либихом, считается наиболее простой и сильной карбоновой кислотой одновременно. Согласно современной номенклатуре, она носит название метановой кислоты и является чрезвычайно опасным соединением.

На сегодняшний день получение представленной кислоты осуществляется несколькими способами, включающими ряд последовательных этапов. Но доказано, что водород и углекислый газ способны превращаться в муравьиную кислоту и возвращаться в исходное состояние. Разработка данной теории велась немецкими учеными. Актуальность темы состояла в минимизации поступления углекислого газа в атмосферный воздух. Добиться такого результата позволяет его активное использование в качестве главного источника углерода для синтезирования органических веществ.

Инновационная методика, над которой работали немецкие специалисты, предполагает осуществление каталитического гидрирования с образованием муравьиной кислоты. Согласно ей, углекислый газ становится одновременно базовым материалом и растворителем для отделения конечного продукта, так как реакция проводится в сверхкритическом СО2. Благодаря указанному интегрированному подходу становится реальным одностадийное получение метановой кислоты.

Процесс гидрирования углекислого газа с образованием метановой кислоты на сегодняшний день относится к объектам активного исследования. Основная цель, которую преследуют ученые, – получение химических соединений из отходов, которые образуются вследствие сгорания ископаемого топлива. Помимо широкого распространения муравьиной кислоты в различных отраслях необходимо отметить ее участие в хранении водорода. Не исключено, что роль топлива для автотранспорта, оснащенного солнечными батареями, будет играть эта кислота, извлечь водород из которой позволяют каталитические реакции.

Образование метановой кислоты из углекислого газа путем гомогенного катализа является предметом изучения специалистов с 70-х годов двадцатого столетия. Главной трудностью считается смещение равновесия в сторону исходных веществ, которое наблюдается на стадии равновесной реакции. Чтобы решить возникшую проблему, требуется удаление муравьиной кислоты из состава реакционной смеси. Но на данный момент этого удастся достичь только при условии преобразования метановой кислоты в соль либо другое соединение. Следовательно, получить чистую кислоту можно лишь при наличии дополнительной стадии, заключающейся в разрушении данного вещества, что не позволяет достичь организации бесперебойного процесса образования муравьиной кислоты.

Однако все более популярной становится уникальная концепция, разработкой которой занимаются ученые из группы Уолтера Ляйтнера. Они предполагают, что интеграция стадий гидрирования углекислого газа и выделения продукта с их осуществлением в пределах одного аппарата дает возможность сделать процесс получения чистой метановой кислоты бесперебойным. Каким образом ученым удалось добиться максимальной эффективности? Причиной тому стало применение двухфазной системы, в которой подвижная фаза представлена сверхкритическим углекислым газом, стационарная фаза – ионной жидкостью, жидкой солью. Следует отметить, что ионная жидкость использовалась для растворения как катализатора, так и основания, призванного стабилизировать кислоту. Поступление потока углекислого газа в условиях, когда давление и температура превышают критические цифры, способствует удалению метановой кислоты из состава реакционной смеси. Немаловажно, что присутствие сверхкритического углекислого газа не приводит к растворению ионных жидкостей, катализатора, основания, обеспечивая максимальную чистоту получаемого вещества.

Руководители Института индустриальных наук (Institute of Industrial Science) Токийского университета, Национального института науки и передовых технологий (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, AIST), компаний Hitachi Zosen Corp, JGC Corp и EX Research Institute Ltd 18 ноября 2016 года приняли решение об организации новой объединенной научно-исследовательской группы "CCR (carbon capture & reuse) Study Group". Эта группа займется разработкой крупномасштабных технологий, при помощи которых можно будет получать жидкое и газообразное топлив о, к примеру, метан, используя для этого атмосферный углекислый газ и водород, полученный путем электролиза при помощи энергии от экологически чистых возобновляемых источников.

В первую очередь эта группа займется исследованиями, направленными на увеличение эффективности использования энергии, получаемой из возобновляемых источников, эффективности технологий выделения углекислого газа из атмосферы и его дальнейшего использования и разработкой новых, более современных методов получения водорода из воды путем электролиза.

В основе будущих технологий будут лежать достаточно известные физические процессы и химические превращения, реализованные на современном технологическом уровне. Углекислый газ, попадающий в атмосферу при сжигании любого типа ископаемого топлива, будет реагировать с водородом. Этот водород будет получен методом электролиза, а требующаяся для этого энергия будет поступать исключительно из экологически чистых источников, в основном от солнечных и ветряных электростанций.

Данная технология рассматривается не только в качестве чистого источника жидкого и ископаемого топлива. Еще одной функцией такой технологии станет сохранение в виде топлива излишков энергии, получаемой от солнечных и ветряных электростанций в часы ее минимального потребления.

Группа CCR будет иметь дело со всеми существующими видами возобновляемых источников чистой энергии. Помимо этого, будут исследоваться и разрабатываться новые эффективные методы получения водорода, выделения углекислого газа и превращения его в топливо.

Работа над всеми исследуемыми и разрабатываемыми технологиями будет вестись с двух позиций. Первой позицией будет создание малогабаритных, возможно мобильных установок не очень большой мощности, которые смогут обеспечить газообразным метаном потребности некоей отдельной небольшой группы людей (децентрализованная модель). А вторым направлением станет разработка крупномасштабных производственных систем, которые будут иметь достаточно высокую мощность и которые могут быть включены в общую энергетическую сеть страны (централизованная модель).

До настоящего времени в мире имеется лишь несколько реализованных проектов введенных в эксплуатацию установок получения метана из древесины. Первые результаты позволяют надеяться на серьезный прорыв в этом направлении.

Формулы к статье «Метан из биомассы» смотрите в

Метан CH 4 − газ без цвета и запаха, который почти в два раза легче воздуха. Он образуется в природе в результате разложения без доступа воздуха остатков растительных и животных организмов. Поэтому он присутствует, например, в заболоченных водоемах и каменноугольных шахтах. В значительных количествах метан содержится в природном газе, который широко используется сейчас в качестве топлива в быту и на производстве.

Одна из самых быстро развивающихся сегодня технологий в области производства энергии из возобновляемых источников − это производство биометана анаэробной ферментации с последующей подачей его в сети, по которым потребителям доставляется природный газ. Вопреки высоким издержкам на производство биометана по такой технологии (8-10 евроцентов на 1 кВт.ч), число установок для его выработки непрерывно растет. В 2009 году на территории ФРГ находились в эксплуатации уже 23 классические (работающие на навозе) биогазовые установки с подачей газа в действующие газопроводы природного газа, еще 36 находятся в стадии строительства или планирования. Причной роста этого показателя является Закон о возобновляемой энергии (Erneuerbare Energien Gesetz − EEG), принятый в ФРГ в 2004 году, дополненный в 2009 году и позволяющий продавцам газа предлагать своим клиентам газ, полученный из регенеративных источников, и получать государственные субсидии на выработку электроэнергии из возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Первый в мире завод по производству газа SNG из древесины в
австрийском г. Гюссинг. На переднем плане узел получения метана

Биометан по классической и применяемой сейчас повсеместно схеме получают из растительных субстратов (например, кукурузы), навозной жижи свиных комплексов, навоза крупного рогатого скота, куриного помета и т. п. Такой метан из биомассы может быть получен путем ее анаэробного перегнивания (ферментации). При анаэробном перегнивании органические вещества (естественные отходы) разлагаются в отсутствие кислорода. Этот процесс протекает в три стадии с участием двух различных групп бактерий. На первой стадии сложные органические соединения (жирные кислоты, протеины, углеводы) в результате ферментационного гидролиза превращаются в более простые соединения. На второй стадии простые соединения подвергаются воздействию группы анаэробных (или кислотообразующих) бактерий, что приводит к образованию главным образом летучих жирных кислот. На третьей стадии органические кислоты под действием строго анаэробных (или метанообразующих) бактерий превращаются в диоксид углерода и метан. После этой стадии получается обогащенный метаном газ (биогаз), теплота сгорания которого 5340-6230 кКал/м 3 .

«Эрзацгаз» из твердой биомассы, такой как древесина, имеет существенное преимущество перед биогазом, полученным из навоза, помета: в распоряжении тех, кто занимается производством такого газа, внушительные объемы отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки. Кроме того, на европейском рынке цены на отходы лесопиления и деревообработки в отличие от цен на сельскохозяйственные продукты, которые применяются для получения биогаза, колеблются гораздо меньше. Нельзя забывать и о том, что использование сельхозпродукции (зерна, кукурузы, рапса и т. п.) для получения биогаза ведет в конечном итоге к повышению цен на продуктовых рынках. Кроме того, отходящее в результате химической реакции тепло имеет более высокую температуру по сравнению с температурой отходящего тепла реакций ферментации в классических биогазовых установках. Отсюда следует, что тепловую энергию, высвобождающуюся при процессах метанирования древесины, можно с большей эффективностью использовать в региональном теплоснабжении. Немаловажно и то, что, в отличие от классических биогазовых установок, при работе установок для получения метана из древесины отсутствуют неприятные запахи. Кроме того, эти установки занимают намного меньше места, чем классические, и могут располагаться в черте городских агломератов.

Технологии

Результатом распространенного сегодня производства биометана из сельскохозяйственных субстратов способом брожения (анаэробной ферментации) является биометан, который преимущественно состоит из метана и двуокиси углерода. Затем биометан должен проходить специальную подготовку и доводку до качества природного газа путем отделения CO 2 . Потери тепла при ферментации лимитируют степень эффективности всей цепи процесса. КПД составляет 50-60%.

При производстве синтетического природного газа (Substitute Natural Gas − SNG) из углеродосодержащего твердого топлива, такого как уголь или биомасса (древесина), после тепловой газификации в первой стадии процесса получается так называемый синтетический газ, из которого после очистки от всевозможных примесей (в основном от двуокиси углерода и соединений серы и хлора) синтезируется метан. Этот экзотермический процесс происходит при температуре от 300 до 450 °C и давлении 1−5 бар в присутствии подходящего катализатора. При этом протекают следующие реакции:

Формулы смотрите в

В противоположность анаэробной ферментации при термической газификации биомассы достигается более высокий КПД, вследствие того что отходящее тепло при производстве SNG может всегда использоваться на месте.

В принципе получение метана из синтез--газа, а также из газовых смесей водорода (H 2) и окиси углерода (СО) − очень старая технология. Французский химик Поль Сабатье изобрел способ получения метана, названный его именем: реакция Сабатье или процесс Сабатье (фр. Sabatier--Reaktion). В 1912 году он получил за это Нобелевскую премию в области химии. Этот процесс представляет собой реакцию водорода с диоксидом углерода при повышенной температуре и давлении в присутствии никелевого катализатора для производства метана. В качестве более эффективного катализатора может применяться рутений с оксидом алюминия.

Процесс описывается следующей химической реакцией:

CO 2 + 4H 2 → CH 4 + 2H 2 O.

Так как обе реакции сильно экзотермические, без принятия особых мер для охлаждения реакторов или рециркуляции при нагреве до 600 °C происходило бы разрушение катализатора. Кроме того, при высокой температуре сдвигается термодинамическое равновесие H 2 и CO, так что достаточно высокого выхода метана можно достичь только при температуре ниже 300 °C.

Технология газификации была создана еще в 1800-е годы для производства синтетического газа, необходимого для освещения городов, а также используемого в качестве теплоносителя для бытовых и промышленных целей (металлургия, паровые машины и др.). Газификации подвергались как уголь, так и биомасса растений и продукты ее переработки (древесный уголь).

Использовать базовый процесс газификации угля для производства синтетических химических веществ и топлива начали с 1920-х годов в Институте Кайзера Вильгельма при исследовании угля в г. Мюльгейм--на--Руре (Германия). В этом институте Францем Фишером и Гансом Тропшом был изобретен способ получения синтез--газа (сингаза) для производства в Германии жидкого топлива из угля. Процесс Фишера − Тропша, или синтез Фишера − Тропша (СФТ), − это химическая реакция, протекающая в присутствии катализатора (железа, кобальта), при которой смесь монооксида углерода (CO) и водорода (H 2), то есть синтез--газ, преобразуется в различные жидкие углеводороды. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта − синтетической нефти. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля или (и) древесного топлива.

Процесс Фишера − Тропша описывается следующим химическим уравнением:

CO + 2H 2 → --CH 2 -- + H 2 O
2CO + H 2 → --CH 2 -- + CO 2 .

Полученный после газификации угля или твердых углеродосодержащих отходов сингаз может быть напрямую использован в качестве топлива, без дальнейшего преобразования по процессу Фишера − Тропша. Таким образом, довольно легко совершить переход от газового топлива к жидкому. Во время Второй мировой войны в Германии синтез Фишера − Тропша был использован на восьми заводах для производства синтетического дизельного топлива (около 600 тыс. т в год). Проект полностью финансировался государством. После окончания Второй мировой войны в Германии все эти заводы были закрыты и частично вместе с технологией вывезены в счет репараций в США, а оттуда разошлись по всему миру. В то же время в Южно--Африканской Республике компания South African Synthetic Oil Ltd. (SASOL), используя немецкую технологию, приступила к получению синтетического топлива и по сегодняшний день на своих четырех заводах в ЮАР и на одном заводе в Катаре производит более 200 тыс. баррелей нефтяного эквивалента жидких углеводородов в год. ЮАР долгое время была единственной страной в мире, где велись разработки процесса СФТ. Но после кризиса 1973 года мировые нефтяные и энергетические компании многих стран (особенно США и Германии) начали проявлять интерес как к производству синтетического жидкого топлива, так и к получению природного синтез--газа.

Разрабатывался целый ряд проектов получения природного синтез--газа, но только один из них успешно реализован в промышленном масштабе. В 1984 году в США был запущен завод по метанированию бурого угля Great Plains Synfuels Plant (Dakotagas Company), который до сегодняшнего дня производит синтетический природный газ, подаваемый в сеть, по которой транспортируется природный газ. Суточная производительность завода − 3,9 млн м 3 SNG.

Уместно вспомнить и опыт Советского Союза, где с конца 1920--х до 1950--х годов работали газогенераторные установки, использующие древесину (дрова и древесный уголь) и торф с целью получения газо-образного моторного топлива. В 1929 году в СССР была построена первая крупная газогенераторная станция, работающая на торфе, а в последующие годы − ряд других таких же станций на крупных предприятиях. Для транспортного топлива в основном применялась газогенерация древесины. После начала освоения Западной Сибири и открытия крупнейших в мире месторождений голубого топлива газогенерацию в СССР, к сожалению, незаслуженно забыли.

Получение метана из древесины

При газификации биомасса с химической формулой CH n O m преобразуется сначала в синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода. Из стехиометрического общего уравнения реакции метанирования биомассы с формулой сумм

CH 1,23 O 0,38 + 0,5025 H 2 O→ 0,55875 CH 4 +0,44125 C 2 O

следует, что вода или водяной пар должны подводиться в метан--реактор, а двуокись углерода выводиться из него. Здесь существует несколько вариантов: либо СО 2 , как в промышленном синтезе, удаляется из синтез--газа прямо из метан--реактора, либо, как и при подготовке биогаза (ферментации), после процесса метанирования, уже из нерафинированного синтетического природного газа. Преимущество первого способа перед остальными заключается в том, что на вход цикла метанирования поступает уже очищенный газ. Достоинства второго способа в том, что метан--реактор может работать с избытком водяного пара, что существенно уменьшает образование углерода.

Работы в этих направлениях ведутся в институте Пауля Шеррера (Швейцария), который, в частности, принимал участие в написании Программы получения метана из биомассы по новым технологиям (в каталитически активных вихревых слоях) в рамках проекта ЕС BioSNG. Эта технология была применена на практике на ТЭЦ австрийского г. Гюссинг (Gussing). Установка для синтеза метана, которая сдана в эксплуатацию в 2009 году, имеет мощность 1 мВт и работает на щепе. В настоящее время обсуждается реализация проекта по получению метана из древесины мощностью 30 МВт в шведском Гетеборге. Подобные работы ведутся в Германии (Штутгарт, фирма ZSW), Нидерландах (Центр исследований в энергетике, ECN) и в институте теплотехники Технического университета в г. Грац (Австрия) в сотрудничестве с фирмой Agnion в г. Пфаффенхофен--на--Ильме (ФРГ).

Эффективность синтеза метана из биомассы

При получении метана в каждой фазе процесса, как и в любом синтез--процессе, неизбежны потери. При протекании экзотермических реакций происходит отвод тепла, энергетическое содержание которого не может находиться в готовом продукте синтеза больше,чем химически связанная энергия при процессе синтеза. Для метанирования это значит, что только примерно 60% энергии используемой биомассы сохраняется в готовой продукции − SNG.

Но поскольку отводимое тепло имеет высокую температуру − от 200 до 400 °C, его можно использовать на месте. По этой причине небольшие установки синтеза метана становятся особенно доходными, так как можно решить вопрос использования отводимого тепла на 100%, например для отопления частных домовладений, фермерских хозяйств, применения в сушильных комплексах и т. п. Можно использовать не только отходящее тепло процессов газификации и метанирования, но и тепло конденсации водяного пара в нерафинированном сингазе, в составе которого содержится до 50% водяного пара. Общий КПД при таком полном использовании тепла и продажах полученного SNG в газовую сеть и газохранилища приближается к 95%. Окупаемость подобных проектов составляет всего несколько лет.

Вследствие того, что природный газ может использоваться всегда со значительно более высокой эффективностью, чем твердое топливо из биомассы, целесообразнее использовать метан, полученный из древесины, чем напрямую сжигать твердое биотопливо. Причина: при использовании природного газа для генерации электроэнергии на газо-- или паротурбинной электростанции получается до 60% электричества, а при сжигании твердого топлива из биомассы реализовать проекты с выходом электроэнергии свыше 30% очень сложно. Также при децентрализованной выработке электроэнергии до 1 мВт/ч когенерационные газовые электростанции на синтез--газе эффективнее ТЭС, использующих органический циклический процесс (ORC--процесс) и сжигающих твердое биотопливо.

Работа таких теплоэлектростанций основана на последовательности циклов термодинамического процесса циркуляции (ORС − organic rankine cycle) рабочей жидкости с высокой молекулярной массой (термомасло, органические испаряющиеся вещества). Циркуляционный насос закачивает рабочую жидкость в теплообменник высокотемпературного органического теплоносителя, где происходит ее испарение. Пары жидкости приводят в действие турбину, после чего попадают в следующий теплообменник, где они, охлаждаясь водой или воздухом, конденсируются. Конденсат попадает в сборник циркуляционного насоса, и термодинамический цикл (ORC) повторяется. Ни теплоноситель, ни охлаждающая жидкость не находятся в непосредственном контакте с турбиной или рабочей жидкостью. Посредством процесса ORC теплоэлектростанции достигают большой мощности, надежности работы и экономичности.

Даже производство только одной тепловой энергии при применении биометана конкурентоспособно с обычными способами получения тепла. Если отходящее тепло в процессе метанирования древесины используется на месте (децентрализованно), а произведенный газ поступает в газохранилище природного газа, получается общий коэффициент использования 93%, которого не достигают, к примеру, тепловые электростанции, использующие щепу или пеллеты (КПД самой станции ниже и дополнительно имеются потери в тепловых сетях).

Наряду с подготовленным синтез--газом, соответствующим по качеству природному, на крупных газовых ТЭЦ можно использовать и «неочищенный» синтез--газ для совместного сжигания с природным газом, что существенно понизит себестоимость вырабатываемой энергии.

Газ из биомассы или ископаемый природный газ?

Синтетический природный газ (SNG) − это очищенный синтетический газ, который по своим характеристикам идентичен природному газу.

По расчетам компании Agnion, себестоимость производства SNG из щепы в установках до 1 мВт составляет 8-10 евроцентов/кВт.ч.

Издержки производства биометана сравнимы с издержками при добыче и транспортировке ископаемого природного газа. Однако пока такое производство неконкурентоспособно. Все будет зависеть от мировых цен на нефть. Если цена сырой нефти, например, $100 за баррель, то в Германии для промышленных клиентов цена на природный газ − 5-6 евроцентов/кВт.ч. Для частных домовладений цена будет выше − 8-10 евроцентов/кВт.ч. При неоднократно прогнозируемой цене на нефть более $200 за баррель природный газ стоил бы даже для промышленных клиентов стабильно более 10 евроцентов/кВт.ч. При таком условии производство SNG из биомассы экономически могло бы быть рентабельными даже без субсидий согласно Закону о ВИЭ. А на Украине в нынешних ценах синтез--газ получается в два раза дешевле природного. Там разрабатывают свой проект получения синтез--газа путем газификации смеси из опилок, соломы, торфа и угля. Его состав: до 25-30% метана, 30-35% окиси углерода, а остальные 6% − азот и углекислый газ.

В настоящее время энергетические потребности мира составляют примерно 11-12 млрд т условного топлива (у. т.) и удовлетворяются за счет нефти и газа на 58-60%. Ресурсы ежегодно возобновляемой растительной биомассы энергетически в 25 раз превышают объемы добываемой нефти. Сейчас сжигаемая растительная биомасса составляет примерно 10% потребляемых энергоресурсов (примерно 1 млрд т у. т.), в будущем ожидается существенное расширение использования биомассы в виде продуктов ее переработки (жидкого, твердого топлива и др.) и в первую очередь отходов, которые скапливаются и разлагаются, загрязняя окружающую среду.

Потребность в нефти и природном газе будет увеличиваться, и одновременно будут совершенствоваться методы энергетического использования растительной биомассы (помимо ее прямого сжигания). Наверняка в этом прекрасном для биоэнергетики будущем вышеописанные технологии будут востребованы уже совсем на другом, индустриальном уровне. Во всяком случае, хочется в это верить.

Сергей ПЕРЕДЕРИЙ,
EKO Holz-und Pellethandel GmbH,
Дюссельдорф, Германия